Wynieś, przynieś, pozamiataj - czyli czarna nanorurka węglowa od czarnej roboty
Jurek Peszke | 2007-06-13
Nanorurki nie przestają nas zaskakiwać swoimi możliwościami. Zwykły grafit zwinięty w rurkę a oprócz zwykłych właściwości grafitu dochodzą zastosowania wynikające ze struktury. Emisja polowa, przepływ prądu – od nadprzewodnikowego po skrajnie rezystywny, ostrza mikroskopów tunelowych itd. Możliwości zastosowań nanorurek wykorzystując tylko ich własności fizyczne jest bez liku. Ale prócz wykorzystania ich własności fizycznych nanorurki mają też ciekawe właściwości chemiczne. W niniejszym artykule spróbuje przybliżyć niektóre możliwości ich wykorzystania.
Struktura nanorurek węglowych nie wygląda interesująco dla chemika. Zwykła powierzchnia grafitu, z tym iż zwinięta w rurkę. Co tu może być interesującego? Otóż może – płaska, dwuwymiarowa struktura hybrydyzacji sp2 atomów węgla przeniesiona do trzech wymiarów wywołuje delokalizację elektronów. Jest ona tym większa im mniejsza średnica tak otrzymanej nanorurki. Powoduje to miejscową zmianę gęstości elektronowej, a co za tym idzie otwiera możliwości przyłączania grup funkcyjnych do takich atomów. Będzie się to wiązało ze zmianą hybrydyzacji sp2 na sp3, a co za tym idzie i dalszą zmiana struktury elektronowej. Tego typu zjawisko występuje najczęściej na czapach nanorurek. Z symulacji metodami chemii kwantowej wynika iż możliwy jest układ gdzie przy hybrydyzacji sp2, atom węgla ma tylko trzy wiązania chemiczne. Oczywiście układ taki jest bardzo nietrwały i ulega natychmiast destrukcji. Działanie czynników utleniających tylko potęguje to zjawisko. Ma to też i pozytywne aspekty. Nanorurki po syntezie zawierają dużo katalizatora i węgla amorficznego. Pozbycie się tych zanieczyszczeń jest podstawowym zadaniem chemików. Reakcje są bardzo proste do wykonania. Jako produkt uzyskujemy nanorurki zawierające polarne grupy funkcyjne, przeważnie karboksylowe i głównie na czapach. Zależnie od ilości grup, tak uzyskane zmodyfikowane nanorurki wykazują mniejszą lub większą rozpuszczalność w rozpuszczalnikach polarnych takich jak woda, alkohol lub aceton. Oczywiście – poza zmianą ich podatności na rozpuszczanie niewiele takie układy mogą znaleźć zastosowań. Zauważmy iż otwiera nam to drogę do innych syntez. Przyłączenie łańcuchów węglowodorowych poprzez wiązania estrowe na powrót doprowadzi do zmiany polarności, a co za tym idzie do uzyskania mieszanin z węglowodorami alifatycznymi i aromatycznymi. Tego typu kompleksy są bardzo dobrze rozpuszczalne w tłuszczach. Otwiera to więc drogę do syntezy nanoukładów biologicznie czynnych.
Z uwagi na ilość grup karboksylowych na końcach nanorurek, których ilość z natury rzeczy jest ograniczona, rozpuszczalność takich układów nie jest zbyt duża. pH układu CNT-COOH nie spadnie nigdy poniżej 6, a oscyluje w granicach 6.5. Są to więc układy obojętne o znikomym stopniu dysocjacji. Do praktycznych zastosowań wystarczy już zawiesina 0.5 – 1% nanorurek i taka jesteśmy w stanie uzyskać. A jeśli potrzebujemy wyższego stężenia nanorurek? Zaczynają sie problemy. Nanorurki, nawet z wieloma grupami karboksylowymi zlepiają się w agregaty i sedymentują. Jak można temu zaradzić? Zsyntetyzować sól karboksylowanych nanorurek. Sole metali pierwszej grupy układu okresowego są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie, tworzą trwałe koloidy nawet przy wysokich stężeniach materiału wyjściowego.
Grupy karboksylowe bardzo prosto jest zmodyfikować na inne. Amidy lub ich pochodne biologicznie czynne można w prosty sposób zsyntetyzować w średnio wyposażonym laboratorium. O wiele ciekawsze wydaje się zsyntetyzowanie leku który np. poprzez reakcje wymiany będzie przyłączał toksyczny amoniak – produkt przemian biochemicznych białek. Innym zastosowaniem jest np. przyłączenie cząsteczki biologicznie czynnej wyłapującej wolne rodniki np. tokoferolu a następnie przeniesienie takiego kompleksu poza organizm. Ponieważ do nanorurek można przyłączyć od razu kilka tysięcy takich układów więc wydajność tego procesu byłaby o wiele wyższa niż w klasycznych układach biologicznych.
Obiecującym zastosowaniem kompleksów nanorurek węglowych jest ich połączenie ze specyficznymi przeciwciałami lub centrami aktywnymi selektywnie wyłapującymi np. biologiczne czynniki wzrostu nowotworów lub całe zmienione nowotworowo komórki prezentujące na swojej powierzchni specyficzne przeciwciała. Taki kompleks w połączeniu z terapią przeciwnowotworowa byłby w stanie ograniczać wzrost nowotworu bez szkody dla prawidłowych komórek.
Oprócz chemicznej modyfikacji ścian możliwe jest wykorzystanie wnętrza nanorurki do selektywnego wyłapywania związków chemicznych. Odpowiednia średnica nanorurki połączona ze specyficzną modyfikacją czap pozwala na trwałe skompleksowanie zarówno układów polarnych jak i niepolarnych węglowodorów. Symulacje komputerowe wskazują iż wewnętrzne kompleksy nanorurek są możliwe zarówno z tak polarnymi związkami jak cukry jak i z pochodnymi cholesterolu. Bardzo ciekawe układy powstają z połączenia nanorurek z witaminami rozpuszczalnymi w tłuszczach, RNA, FAT itd. Pozostaje tylko kwestia syntezy i przetestowania takich układów.
Nanorurki to nie tylko wspaniałe narzędzie spełniające funkcje czyściciela. To również wspaniały transporter, ciężarówka dostarczająca w ściśle określony rejon biologicznie czynne związki chemiczne. Połączenie z nanorurek z układami witamin (np. glukozy) i cytostatykami stanowi bardzo skuteczną bron przeciw nowotworom. Jako przykład niech stanowi układ już testowany klinicznie kompleksu kwasu foliowego (FA), nanorurki (CNT) i fotouczulacza na bazie porfiryny (PH). Kompleks ten jest zbudowany w następujący sposób: Do jednej części nanorurki jest dołączonych chemicznie kilkadziesiąt cząsteczek kwasu foliowego. Układ ten ma na celu przyłączenie się do komórek nowotworowych które to potrzebują tego związku do replikacji DNA. Do drugiej części nanorurki są podłączone układy porfirynowe. Kompleks taki uzyskuje największe stężenie w sąsiedztwie komórek nowotworowych i po przyłączeniu się do nich można zaobserwować kształt, wielkość i charakter guza. Następnym krokiem jest naświetlenie laserem o odpowiedniej długości fali w celu zapoczątkowania reakcji cytotoksycznych przez porfiryny. Zależnie od stopnia złośliwości uzyskuje się różną skuteczność, ale nie jest ona niższa niż 60%. Paradoksalnie, lepsze efekty uzyskuje się w przypadku guzów bardziej złośliwych niż łagodnych.
Innym pomysłem na wykorzystanie nanorurek jest ich połączenie ze specyficznymi markerami i wprowadzanie za ich pomocą DNA do wnętrza komórek. Dotychczas do tego celu używa się wektorów wirusowych. Technik ata ma jednak poważne wady, związane chociażby z odpowiedzią immunologiczną organizmu biorcy. Wykorzystanie nanorurek eliminuje ten problem. Zmodyfikowany nośnik na bazie nanorurki dostarcza bezpośrednio do błony komórkowej DNA. Ostatnim etapem jest przyłączenie sie układu powierzchni komórki i wniknięcie DNA do wnętrza.
W tym krótkim artykule przedstawiłem tylko niektóre aspekty zastosowań nanorurek węglowych jako wspaniałego narzędzia w biologii i medycynie. Przyszłość pokaże które z tych rozwiązań doczekały się zastosowania komercyjnego. Jedno jest pewne – tak wspaniałego narzędzia ludzkość nie miała nigdy. Proste połączenia nanorurek ze znanymi od wieków układami dają w efekcie bardzo skuteczną broń przeciw mikroorganizmom, nowotworom i wszelkim patogenom.
Jurek Peszke
Instytut Chemii i Ochrony Środowiska
Akademia im. Jana Długosza w Częstochowie
Źródło: nanonet.pl